[文献13] 黑龙江宝清褐煤的结构表征与分子模拟

大家好！我是制药卓越221班（大一）的王佳莉，今天为大家分享一篇2021年发表在ACS Omega（三区，IF=4.132）上的文章，题目为《宝清褐煤的结构表征与分子模拟》，通讯作者单位为昆明理工大学。

褐煤是一种含量较大的化石能源，广泛分布于世界各地。近年来，褐煤的热解、液化、气化等热转化引起了人们的广泛关注。然而，褐煤水分高、挥发分高、热值低，极大地制约了其在能源领域的开发利用。值得注意的是，褐煤的分子结构在热转化过程中起着至关重要的作用，它决定了反应的路径和活性。因此，研究褐煤的分子结构模型对于褐煤的综合应用具有重要意义。

研究表明，煤的分子结构是一个高度复杂的分子网络，包括一系列由共价键和非共价键连接的有机结构单元。由于褐煤分子结构的多样性和异质性，构建褐煤分子结构模型面临挑战。在以往的研究中，煤通常是热解或提取的，并对其产物进行分析，以获得有关分子结构的信息。然而，随着NMR、X射线衍射等技术的出现，无需对煤进行热解和提取，就可以获得大量的煤的结构参数。这些技术具有灵敏度高、对分子结构损伤小的优点。它们可以获得被检测对象原始状态的信息，有利于研究煤的碳骨架结构、官能团和侧链基团。

研究褐煤结构的分析技术主要包括固态13C核磁共振（13C NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射光谱（XRD）、X射线光电子光谱（XPS）等。Xiao等人采用XPS研究先锋褐煤可溶性有机物中的氮原子，声称氮主要在吡啶和吡咯中。Yan等人采用固态13C NMR、XRD和FT-IR来研究各种等级煤的分子结构。结果表明，随着煤化程度的提高，煤中脂肪族官能团和含氧官能团的比例减少，芳香族团簇尺寸和平均分子质量增加，各芳香环的侧链减少，煤的石墨化程度增加。宝清褐煤腐植酸含量为25.2−39.6%，焦油产率为12.0−20.1%，是一种具有重要价值的稀有褐煤。然而，以往的研究主要集中在褐煤的结构特征上，而对建立褐煤分子结构模型的研究较少。

因此，本文采用元素分析、固态13C NMR、FT-IR、XRD、XPS等手段对宝清褐煤的分子特征进行研究，构建其分子结构模型。此外，利用高斯09计算平台对分子模型进行构型优化和频率分析。通过计算得到的FT-IR谱与实验得到的FT-IR谱的比较，验证了模型的准确性。

【摘要】采用元素分析、FT-IR、XRD、13C NMR和XPS对宝清褐煤的分子结构进行了分析。结果表明，宝清褐煤的芳香度为27.64%，芳香族结构主要由苯和萘组成。脂肪族结构由烷基侧链和环烷基组成。氧原子存在于苯酚、乙醚、羰基和羧基中；氮原子主要存在于吡啶和吡咯中；硫原子主要存在于亚砜硫化物中。根据实验数据建立了宝清褐煤的分子结构模型，分子式为C184H199O50N2S。在密度泛函理论框架下，采用M06-2X基组对分子构型进行了优化。此外，模拟FT-IR光谱与实验光谱吻合较好，证明了分子结构的准确性。宝清褐煤的分子模型中含有大部分脂肪族结构和芳香环，缩合度较低。此外，芳香层在空间上不规则排列。

【结论】（a）宝清褐煤的芳香度为27.64%，芳香桥碳与芳香环碳的比值χb为0.13，芳香环以苯和萘为主。Lc和d002分别为7.69和3.42 Å。脂肪碳主要存在于甲基、亚甲基、季碳和氧脂肪碳中。氧是宝清褐煤中最丰富的杂原子，氮和硫较少。（b）成功构建了宝清褐煤的分子结构模型，分子式为C184H199O50N2S。结构模型的空间构型采用密度泛函理论中的M06-2X泛函优化。计算得到的FT-IR谱与实验得到的FT-IR谱吻合较好，证明了宝清褐煤结构模型的准确性。（c）结构模型以脂肪碳结构为主，芳香环缩合度较差。芳香层在空间中不规则地排列。每个芳族簇平均含有1~2个环；每个芳环有5-6个取代基；亚甲基平均链长为2.85。芳香环主要由桥接键(亚甲基键、甲氧基等)和脂肪环连接。

引用文献：Diankai Zhang, Yanhong Li, Changyu Zi, et al. Structural Characterization and Molecular Simulation of Baoqing Lignite [J]. ACS Omega, 2021, 6, 10281−10287.   

DOI：10.1021/acsomega.1c00627