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[文献13] 黑龙江宝清褐煤的结构表征与分子模拟

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发表时间:2022-10-03 20:49作者:王佳莉来源:fzstd.com网址:http://fzstd.com

大家好!我是制药卓越221班(大一)的王佳莉,今天为大家分享一篇2021年发表在ACS Omega(三区,IF=4.132)上的文章,题目为《宝清褐煤的结构表征与分子模拟》,通讯作者单位为昆明理工大学。

褐煤是一种含量较大的化石能源,广泛分布于世界各地。近年来,褐煤的热解、液化、气化等热转化引起了人们的广泛关注。然而,褐煤水分高、挥发分高、热值低,极大地制约了其在能源领域的开发利用。值得注意的是,褐煤的分子结构在热转化过程中起着至关重要的作用,它决定了反应的路径和活性。因此,研究褐煤的分子结构模型对于褐煤的综合应用具有重要意义。

研究表明,煤的分子结构是一个高度复杂的分子网络,包括一系列由共价键和非共价键连接的有机结构单元。由于褐煤分子结构的多样性和异质性,构建褐煤分子结构模型面临挑战。在以往的研究中,煤通常是热解或提取的,并对其产物进行分析,以获得有关分子结构的信息。然而,随着NMR、X射线衍射等技术的出现,无需对煤进行热解和提取,就可以获得大量的煤的结构参数。这些技术具有灵敏度高、对分子结构损伤小的优点。它们可以获得被检测对象原始状态的信息,有利于研究煤的碳骨架结构、官能团和侧链基团。

研究褐煤结构的分析技术主要包括固态13C核磁共振(13C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子光谱(XPS)等。Xiao等人采用XPS研究先锋褐煤可溶性有机物中的氮原子,声称氮主要在吡啶和吡咯中。Yan等人采用固态13C NMR、XRD和FT-IR来研究各种等级煤的分子结构。结果表明,随着煤化程度的提高,煤中脂肪族官能团和含氧官能团的比例减少,芳香族团簇尺寸和平均分子质量增加,各芳香环的侧链减少,煤的石墨化程度增加。宝清褐煤腐植酸含量为25.2−39.6%,焦油产率为12.0−20.1%,是一种具有重要价值的稀有褐煤。然而,以往的研究主要集中在褐煤的结构特征上,而对建立褐煤分子结构模型的研究较少。

因此,本文采用元素分析、固态13C NMR、FT-IR、XRD、XPS等手段对宝清褐煤的分子特征进行研究,构建其分子结构模型。此外,利用高斯09计算平台对分子模型进行构型优化和频率分析。通过计算得到的FT-IR谱与实验得到的FT-IR谱的比较,验证了模型的准确性。

【摘要】采用元素分析、FT-IR、XRD、13C NMR和XPS对宝清褐煤的分子结构进行了分析。结果表明,宝清褐煤的芳香度为27.64%,芳香族结构主要由苯和萘组成。脂肪族结构由烷基侧链和环烷基组成。氧原子存在于苯酚、乙醚、羰基和羧基中;氮原子主要存在于吡啶和吡咯中;硫原子主要存在于亚砜硫化物中。根据实验数据建立了宝清褐煤的分子结构模型,分子式为C184H199O50N2S。在密度泛函理论框架下,采用M06-2X基组对分子构型进行了优化。此外,模拟FT-IR光谱与实验光谱吻合较好,证明了分子结构的准确性。宝清褐煤的分子模型中含有大部分脂肪族结构和芳香环,缩合度较低。此外,芳香层在空间上不规则排列。

【结论】(a)宝清褐煤的芳香度为27.64%,芳香桥碳与芳香环碳的比值χb为0.13,芳香环以苯和萘为主。Lc和d002分别为7.69和3.42 Å。脂肪碳主要存在于甲基、亚甲基、季碳和氧脂肪碳中。氧是宝清褐煤中最丰富的杂原子,氮和硫较少。(b)成功构建了宝清褐煤的分子结构模型,分子式为C184H199O50N2S。结构模型的空间构型采用密度泛函理论中的M06-2X泛函优化。计算得到的FT-IR谱与实验得到的FT-IR谱吻合较好,证明了宝清褐煤结构模型的准确性。(c)结构模型以脂肪碳结构为主,芳香环缩合度较差。芳香层在空间中不规则地排列。每个芳族簇平均含有1~2个环;每个芳环有5-6个取代基;亚甲基平均链长为2.85。芳香环主要由桥接键(亚甲基键、甲氧基等)和脂肪环连接。

引用文献:Diankai Zhang, Yanhong Li, Changyu Zi, et al. Structural Characterization and Molecular Simulation of Baoqing Lignite [J]. ACS Omega, 2021, 6, 10281−10287.   

DOI:10.1021/acsomega.1c00627

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