[文献15] pH或金属离子对腐植酸表面活性剂油/水界面行为的影响

大家好！我是制药卓越221班（大一）的胡冉冉，今天为大家分享一篇2020年发表在Langmuir（二区，IF=4.331）上的文章，题目为《pH或金属离子对腐植酸表面活性剂油/水界面行为的影响》，通讯作者单位为中国人民大学。

【背景】腐植酸(HA)是一种广泛存在于沉积物、土壤和天然水体中的有机大分子，是植物、动物和微生物残留物经微生物降解后形成的相对稳定的多分散颗粒。HA通常被描述为一种难熔、非均相和两亲性的分子，通常处于聚集状态，它能够通过静电和疏水作用与多种无机和有机物质缔合，这使得它在环境中的许多化学和物理特性中发挥关键作用。迄今为止，尽管其确切的化学组成和结构仍未确定，但HA已广泛应用于农业领域、临床治疗、重金属离子吸附、疏水性污染土壤修复以及工业废水处理等。尽管HA具有重要意义，但其高度的异质性和复杂性使其成为一个知之甚少的系统。因此，发现和揭示HA复杂效应背后的分子结构和物理性质之间的关系仍然是一项重要而有吸引力的科学任务。

两亲性分子，通常由亲水部分（极性）和疏水部分（非极性）组成，即所谓的表面活性剂，当吸附在界面后可以显著降低界面能。由于其疏水性的碳链主链和亲水性的羟基、酚羟基和羧基等官能团，HA被认为是两亲性的，可以作为一种生物相容性、绿色和低成本的生物表面材料。Pellegrino等人发现，在修复被疏水污染物污染的土壤方面，天然HA是一种比十二烷基硫酸钠(SDS)和Triton X-100更好的去污剂，因为它可以从土壤中提取最多的石油污染物，并具有促进土壤微生物活动的额外能力。最近，Erica等人首次报道了HA对甲苯-水乳状液在沥青存在下的稳定性影响。研究表明，HA具有油/水界面活性，有助于修复受稀释沥青污染的场地。

此外，除了从自然环境中提取外，还可以通过工业发酵过程获得HA，以满足社会需求。在处理这些废物时，会得到大量的HA作为衍生产品。Enzo等人报道称，从城市绿色垃圾中提取的HA具有出色的界面活性。对商品表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等疏水性染料，可降低其水表面张力，提高其在水中的溶解度。因此，HA是一种具有工业应用前景的表面活性剂，因为它在生物降解性和生物相容性方面具有合成表面活性剂的良好性能，且超过许多合成表面活性剂。

然而，到目前为止，对HA的油/水界面行为还很少被发现和研究。根据方案1所采用的分子模型，HA是一种高分子量(通常在1,000 Da以上)的生物质，具有大量的极性基团，如酚羟基和羧基，这归因于其对油水界面环境变化的敏感性。在此，据我们所知，我们首次分别证明了pH和金属离子对HA基表面活性剂油/水界面行为的影响。无论是低pH值还是高金属离子浓度，HA的钠盐—腐植酸钠(记为SH)在油/水界面上都有明显的富集性。金属离子的贡献与金属离子与HA的缔合强度呈正相关。虽然肉眼在低pH和高金属离子浓度两种情况下都观察到了相同的现象，但这些现象背后的机理被证明是不同的。此外，根据悬浮液的收缩特性，我们提出HA或其钠盐起到了Pickering乳化剂的作用，即固体表面活性剂被吸附在油/水界面上。有趣的是，在合适的金属离子浓度条件下，在油/水界面处发现了具有粘弹性的金属-HA自组装膜。这些新的发现和机理可能有助于我们进一步理解HA作为生物表面活性剂，并拓展HA在有机-无机杂化材料和药物载体等新的工业应用领域。

【摘要】腐植酸是地球上广泛存在的一种有机大分子，是植物、动物和微生物残留物经微生物降解后自然形成的。腐植酸由于含有大量的活性官能团(酚羟基和羧基)，近年来被认为是一种具有生物相容性的、绿色的、低成本的生物表面活性剂。根据腐植酸对外界化学环境的敏感性，研究了腐植酸钠在不同pH和金属离子存在下的油/水界面行为。无论是在低pH值下还是在高金属离子浓度下，腐植酸钠都显著地向油/水界面富集，以调节乳状液的性能，但当考虑pH和金属离子的影响时，两者的作用机理是不同的。此外，据我们所知，腐植酸基表面活性剂首次被提出作为Pickering乳化剂，称为固体表面活性剂。本研究表明，腐植酸作为一种对自然环境响应的表面活性剂具有很大的潜力，对腐植酸基表面活性剂在工业中的应用以及理解腐植酸在自然环境中的作用具有重要意义。

【结论】在这项工作中，发现了pH或金属离子对腐植酸钠表面活性剂油/水界面行为的影响。通过对悬滴收缩的表征，首次证明了HA基表面活性剂起到了Pickering乳化剂的作用，具有比传统表面活性剂更好的性能，可以吸附到油/水界面上。结果表明，调节pH可以直接改变SH分子的界面活性，使多个羧基发生质子化和去质子化，形成稳定的水包油乳状液。相反，随着与SH分子结合的金属离子浓度的增加，得到了三种乳状液：不稳定乳状液、稳定乳状液和大液滴乳状液，它们分别被认为是由于强烈的静电斥力、在油水界面形成的粘弹性膜和大尺寸的SH-金属离子聚集体的稳定作用。同样，在低pH值或高浓度金属离子作用下，由于分子间的强相互吸引而产生的超界面粘附力导致乳化后形成清水相。这些新的发现和提出的HA表面活性剂的作用机理对于HA表面活性剂在工业上的应用以及理解HA在自然环境中的作用具有重要的意义。

引用文献：Xiaodong Lian, Shenglong Liao, Yipan Yang, et al. Effect of pH or Metal Ions on the Oil/Water Interfacial Behavior of Humic Acid Based Surfactant [J]. Langmuir, 2020, 36, 10838–10845.   

DOI：10.1021/acs.langmuir.0c01874